永兴元年（304年），将领们执意请李雄即尊位，于是李雄自称成都王，赦免境内罪犯，建年号建兴，废除晋朝法律，约法七章。任命叔父李骧为太傅，兄长李始为太保，折冲将军李离为太尉，建威将军李云为司徒，翊军将军李璜为司空，材官李国为太宰，其余的人委任各自不同。追尊他的曾祖父李武为巴郡桓公，祖父李慕为陇西襄王，父亲李特为成都景王，母亲罗氏为王太后。范长生从西山乘坐素车来到成都，李雄在门前迎接，执版让坐，拜为丞相，尊称为范贤。

建兴三年（306年），范长生劝李雄称帝，李雄于是即皇帝位，赦免境内罪犯，改年号为晏平，国号大成   。追尊父亲李特为景皇帝，庙号始祖，母亲罗氏为太后。加授范长生为天地太师，封为西山侯，允许他的部下不参与军事征伐，租税全部归入他的家里。

晏平五年（310年），李雄派李国、李云等率领徒众二万攻入汉中，梁州刺史张殷逃奔到长安。李国等人攻陷南郑，将汉中人全部迁到蜀地。在此之前，南方连年饥荒瘟疫，死者以十万计。南夷校尉李毅固守而不投降，李雄诱使建宁（今云南省）夷人去征讨李毅。李毅病死，城被攻陷，杀死壮士三千多人，送上千名妇女到成都。

玉衡元年（311年）正月，李骧攻陷涪城（今四川省绵阳市），擒获梓潼太守谯登，接着乘胜进军讨伐文硕，将文硕杀死。李雄很高兴，赦免境内罪犯，改年号为玉衡。

玉衡四年（314年），成汉南得汉嘉郡（今四川省雅安市）、涪陵郡（今重庆市彭水县），远方的人相继归附，李雄于是下了有关宽大的命令，对投降依附的人都宽免他们的徭役赋税。虚心而爱惜人才，授职任用都符合接受者的才能，益州于是安定下来。

玉衡五年（315年），李雄立其妻任氏为皇后。时氐王杨难敌兄弟被前赵刘曜打败，逃奔葭萌，派儿子来成汉作人质。陇西贼人的统帅陈安又依附了李雄。

玉衡十四年（324年），李雄打算立兄李荡之子李班为太子。李雄有十多个儿子，群臣都想立李雄亲生的。李雄说：“当初起兵，好比常人举手保护脑袋一样，本来不希求帝王的基业。适逢天下丧乱，晋氏皇室流离，群情举兵起义，志在拯救涂炭的生灵，而各位于是推举我，处在王公的地位之上。

玉衡二十年（330年）十月，李寿督率征南将军费黑、征东将军任<石巳>攻陷巴东，太守杨谦退守建平。李寿另派费黑侵扰建平，晋朝的巴东监军毌丘奥退守宜都。

玉衡二十一年（331年）七月，李寿进攻阴平、武都，氐王杨难敌投降  。

玉衡二十三年（333年），李雄派李寿进攻朱提，任命费黑、仰攀为先锋，又派镇南将军任回征伐木落，分散宁州的援兵。宁州刺史尹奉投降，于是占有南中地区。李雄在这种情况下赦免境内罪犯，派李班讨伐平定宁州的夷人，任命李班为抚军。 

玉衡二十四年（334年），李雄头上生毒疮。六月二十五日，李雄去世，享年六十一岁，在位三十一年。谥号武皇帝，庙号太宗，葬于安都陵。